济南大学联合多所高校研发出可弯曲、可储能的柔性水泥基超级电容器，为未来自由形态建筑提供一体化能源解决方案

引言

在全球“双碳”战略目标的引领下，传统能源系统向清洁可再生能源转型已成为世界共识。然而，光伏、风电等绿色能源存在固有的不稳定性和间歇性，制约了可再生能源电力的高效利用。因此，亟需开发先进的储能材料，既能存储可再生能源，又能按需释放。

在此背景下，基于水泥基体的超级电容器受到日益广泛的关注。这类器件不仅能提供可观的储能容量，还能作为建筑材料的组成部分发挥作用——这种储能功能与建筑功能的融合，标志着绿色多功能建筑材料领域的重要里程碑。

水泥基超级电容器巧妙利用水泥固有的多孔网络，促进电解质离子的传输和存储，实现高效的电能存储。典型的器件由两个集流电极和中间的电解质层构成，电解质层既作为离子导体，又作为移动离子的来源。总电容主要来源于两种机制：电极表面离子吸附产生的双电层电容，以及电极-电解质界面可逆氧化还原反应贡献的赝电容。

然而，当前水泥基集成储能研究仍主要集中在刚性体系，缺乏柔韧性，无法贴合曲面或可变形表面。与此同时，建筑与工程设计的进步正日益推动自由形态、非平面结构的发展（如墨西哥曼南蒂阿莱斯餐厅等标志性建筑）。柔性水泥基超级电容器有望提供卓越的变形适应性和多功能性——它们可以贴合各种曲面结构作为保护层，同时提供集成储能功能，且无需对既有建筑进行结构改造。尽管如此，这类柔性水泥超级电容器的开发仍基本处于空白，主要原因是缺乏合适的柔性水泥基电解质，以及在机械变形下保持高电化学性能的挑战。

研究亮点

针对上述瓶颈，本研究首次报道了一种柔性水泥基超级电容器（FCS），采用非对称柔性电极结构——泡沫镍/还原氧化石墨烯（NF/rGO）和NF/rGO/α-Fe₂O₃——以及柔性水泥基复合电解质（水泥-PAM-KOH）。通过优化丙烯酰胺（AM）含量，电解质实现了35.28 mS/cm的高离子电导率，这得益于富含介孔和毛细孔的多孔结构设计，同时展现出优异的柔韧性，杨氏模量低至81.6 MPa。

组装的FCS器件实现了215.3 mF/cm²的面电容、76.55 μWh/cm²的能量密度和726.95 μW/cm²的功率密度，在2000次循环后电容保持率达83.3%。该器件在-10至65°C的宽温度范围内稳定工作，能承受机械损伤而不失效，提供7°C的隔热温差，且在户外暴露六个月后性能无明显衰减。实际演示证实，FCS可有效存储太阳能，并在弯曲或扭曲条件下可靠地为LED、手机和小型风扇等电子设备供电。

一、柔性水泥基超级电容器的结构设计（图1）

正极：通过水热自组装制备柔性泡沫镍/还原氧化石墨烯（NF/rGO）复合材料。rGO锚定在NF骨架上，同时增强了导电性和比表面积（图1a）。

电解质：采用硫铝酸盐水泥（SAC）、聚丙烯酸酯乳液（PA）、丙烯酰胺（AM）和氢氧化钾（KOH）配制柔性聚合物/水泥基复合电解质（FPCE）（图1b）。

负极：将纺锤形α-Fe₂O₃纳米材料涂覆在NF/rGO基底上，构建NF/rGO/α-Fe₂O₃电极（图1c）。

器件组装：采用垂直堆叠构型NF/rGO|FPCE|NF/rGO/α-Fe₂O₃组装非对称柔性水泥基超级电容器（图1d）。

应用场景：概念验证演示展示了其作为非平面建筑储能组件的潜力，可通过太阳能为家用设备供电，同时保持建筑涂层的防护功能（图1e）。

二、电极的微观结构与电化学表征（图2）

物相分析（图2a）：

• rGO在约24°处呈现宽衍射峰，对应（002）晶面，证实了水热处理过程中的有效还原
• α-Fe₂O₃所有衍射峰均可指标化为菱方晶体结构（PDF#33-0664）
• 复合物中仅观察到rGO和α-Fe₂O₃的特征峰，表明各组分晶体结构在复合后保持完整

微观形貌（图2b-e）：

• NF/rGO电极（图2b）：rGO涂层覆盖泡沫镍表面和骨架空隙，保留rGO特有的褶皱纹理，片层间间隙直接增加了电极的表面粗糙度
• NF/rGO/α-Fe₂O₃复合电极（图2c）：α-Fe₂O₃纳米材料均匀涂覆在NF/rGO基底上，作为氧化还原活性组分
• HRTEM图像（图2d-e）：α-Fe₂O₃呈现纳米多孔纺锤形貌，由平均尺寸35 nm的互连椭圆纳米颗粒组成。rGO与α-Fe₂O₃之间可见清晰界面，晶格间距0.368 nm对应α-Fe₂O₃的（012）晶面

XPS化学态分析（图2f-h）：

• C 1s谱（图2f）：C-O和C=O峰显著弱于C=C/C-C峰，与GO脱氧还原为rGO一致
• O 1s谱（图2g）：呈现明显的Fe-O峰，证实Fe₂O₃的存在
• Fe 2p谱（图2h）：在约710和724 eV处显示两个主峰，分别对应Fe 2p₃/₂和Fe 2p₁/₂。解卷积显示四个组分峰及两个卫星峰，Fe²⁺的检测表明合成过程中Fe³⁺发生了部分还原

电化学性能（图2i-l）：

• CV曲线（图2i）：NF/rGO/α-Fe₂O₃电极的积分面积显著大于NF/rGO和NF/α-Fe₂O₃，表明更高的比电容
• GCD曲线（图2j）：NF/rGO/α-Fe₂O₃表现出更长的放电时间
• 性能增强源于协同效应：NF/rGO骨架贡献的双电层电容（EDLC）和α-Fe₂O₃可逆Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应的赝电容
• EIS分析（图2k）：NF/rGO/α-Fe₂O₃电极具有低内阻（Rₛ=1.25 Ω），证实rGO对电导率的提升
• 循环稳定性（图2l）：2000次循环后保持88.3%的初始电容

三、柔性聚合物/水泥基复合电解质的性能优化（图3）

水化产物分析（图3a）：

• 所有水泥基复合材料中，钙矾石（AFt）为最主要水化产物
• 同时检测到未水化相——无水硫铝酸钙（C₄A₃S）、阿利特（C₃S）和贝利特（C₂S）的特征衍射峰
• 随AM含量增加，未水化相衍射峰增强，而AFt峰减弱——表明AM延缓了水泥水化动力学，但不改变水化产物类型

微观结构演变（图3b-f）：

• Sample 1（水泥-PA，图3b）：由针状AFt和PA包裹的未水化相构成的多孔结构
• Sample 2（水泥-PA-KOH，图3c）：KOH的加入增大了孔径，离子电导率为18.20 mS/cm
• Sample 3（10 wt% AM，图3d）：大量>10,000 nm的大孔，归因于PAM对水泥水化的抑制，导致凝胶网络碎片化和离子传输通道不连续
• Sample 4（20 wt% AM，图3e）：大孔和AFt相显著减少，<50 nm介孔大幅增加。PAM在延缓水化和填充大孔方面的双重作用使整体孔结构更细化，形成贯穿基体的连续PAM网络，为K⁺和OH⁻离子快速传输提供互连通道
• Sample 5（30 wt% AM，图3f）：孔数量明显减少，因过量PAM的广泛孔隙填充

孔隙结构定量分析（图3g-j）：

• 孔径分布（图3g）和累积孔隙率（图3h）
• 总孔隙率及不同孔径范围分布（图3i）：Sample 4的介孔（10-50 nm）和毛细孔（50-1000 nm）占比最高
• 孔隙连通性（图3j）：Sample 4具有最高的14.4%孔隙连通性

离子电导率与力学性能（图3k-l）：

• EIS分析（图3k）：Sample 4阻抗最低（22.6 Ω），离子电导率最高（35.28 mS/cm）
• 拉伸测试（图3l）：Sample 4断裂伸长率最高，杨氏模量低至81.6 MPa

四、FCS器件的电化学性能（图4）

器件构型（图4a）：非对称柔性设计，三明治结构

CV曲线（图4b）：呈现非矩形形状，源于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的赝电容贡献。即使在100 mV/s高扫描速率下仍保持良好CV形状，证明优异的电化学可逆性

GCD与面电容（图4c-d）：

• 在0.4 mA/cm²电流密度下面电容高达215.3 mF/cm²
• 在1 mA/cm²时仍保持超过100 mF/cm²

循环稳定性（图4e）：0.6 mA/cm²下2000次循环后电容保持率超过83.3%

性能对比（图4f）：本研究器件的能量密度（76.55 μWh/cm²）和功率密度（726.95 μW/cm²）显著优于近期报道的其他水泥基超级电容器能

五、热学与力学耐受性（图5）

宽温域性能（图5a-b）：

• 在-10至65°C范围内测试GCD曲线
• -10°C（冰袋测试）仍保持10.1 mF/cm²的电容，证实可靠的低温运行能力
• 65°C时电容显著升至108.0 mF/cm²，归因于高温下离子迁移率增强

隔热性能（图5c）：

• 热导率0.53 W/(m·K)
• 白炽灯照射下从2000秒起维持稳定的7°C温差，并在整个加热过程中持续
• 该隔热能力有助于维持室内热舒适，降低温控能耗

机械损伤耐受（图5d）：

• 机械断裂后电容从17.7 mF/cm²降至10.8 mF/cm²，主要由于有效电极面积损失
• 重要的是，FCS在受损后仍能保持电化学功能

六、实际应用与长期稳定性（图6）

规模化制备（图6a-b）：

• 通过串联或并联连接多个FCS单元可灵活调节输出电压和电容
• 集成的FCS模块（6个串联）可实现5.4 V的工作电压，成功为智能手机充电（图6c）

柔性展示（图6d-e）：

• 在不同弯曲角度（0°、30°、60°、90°、120°、150°）下测试
• 即使在180°折叠后GCD曲线也无明显变化
• 500次弯曲循环后仍保持稳定性能

实际供电演示（图6f-i）：

• 在弯曲状态下成功点亮LED灯（图6f）
• 为小型风扇供电（图6g）
• 为手机充电（图6h）
• 在曲面基底上点亮LED灯（图6i）

户外暴露测试（图6j-k）：

• 六个月户外暴露后无明显性能衰减
• EIS分析（图6k）：Rs从16.7 Ω增至30.2 Ω（归因于水分流失降低PAM+KOH离子凝胶的离子电导率）；Rct从16.0 Ω增至35.3 Ω（由rGO电极电导率下降和活性材料部分脱落引起）

应用场景计算：

• 考虑典型三层住宅（总面积100 m²）内外墙集成FCS，搭配16 m²屋顶硅太阳能电池阵列
• 充足日照下0.5小时可充满，储存约1.59 kWh电力——足以满足中国典型家庭基本夜间用电需求

结论

本研究成功开发了一种柔性水泥基超级电容器，采用非对称NF/rGO/α-Fe₂O₃|FPCE|NF/rGO构型。该器件实现了215.3 mF/cm²的高面电容、76.55 μWh/cm²的显著能量密度和726.95 μW/cm²的功率密度，在2000次循环后电容保持率达83.3%，具备稳定的循环性能。器件在**-10至65°C**的宽温度范围内、反复弯曲和扭曲条件下、以及户外暴露六个月后均保持稳健功能，同时保留了水泥基材料固有的隔热性能（7°C温差）。实际演示——为LED、手机和小型风扇供电——证实了其作为集成储能组件的可行性。

上述结果凸显了这种柔性水泥基超级电容器作为一种有前景的多功能储能元件，在先进自由形态建筑中的应用潜力，为可持续建筑环境的集成能源解决方案发展做出了贡献。

研究团队：济南大学山东省绿色与智能建筑材料重点实验室、济南大学信息科学与工程学院、澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所

 

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2026.106789